(14分)2013年初，雾霾天气多次肆虐天津、北京等地区。其-优题课

甲烷自热重整是先进的制氢方法，包含甲烷氧化和蒸汽重整。向反应系统同时通入甲烷、氧气和水蒸气，发生的主要化学反应有：

反应过程	化学方程式	焓变 $△ H$ $(k J / m o l)$	活化能 $E a (k J / m o l)$
甲烷氧化	$C H_{4} (g) ＋ 2 O_{2} (g) = C O_{2} (g) ＋ 2 H_{2} O (g)$	－802.6	125.6
$C H_{4} (g) ＋ O_{2} (g) = C O_{2} (g) ＋ 2 H_{2} (g)$	－322.0	172.5
蒸汽重整	$C H_{4} (g) ＋ H_{2} O (g) = C O (g) ＋ 3 H_{2} (g)$	206.2	240.1
$C H_{4} (g) ＋ 2 H_{2} O (g) = C O_{2} (g) ＋ 4 H_{2} (g)$	165.0	243.9

回答下列问题：
（1）反应 $C O (g) ＋ H_{2} O (g) = C O_{2} (g) ＋ H_{2} (g)$ 的 $△ H$ =kJ/mol。
（2）在初始阶段,甲烷蒸汽重整的反应速率甲烷氧化的反应速率（填大于、小于或等于）。
（3）对于气相反应，用某组分(B)的平衡压强(P_B)代替物质的量浓度(c_B)也可以平衡常数（记作K_P），则反应CH₄(g)＋H₂O(g)CO(g)＋3H₂(g)的K_P＝；
随着温度的升高，该平衡常数（填"增大"、"减小"或"不变"）。
（4）从能量阶段分析，甲烷自热重整方法的先进之处在于。
（5）在某一给定进料比的情况下，温度、压强对 $H_{2}$ 和 $C O$ 物质的量分数的影响如下图：

①若要达到H₂物质的量分数>65%、CO的物质的量分数<10%，以下条件中最合适的是。
A．600℃，0.9Mpa B． $700 ℃ ， 0.9 M P a$ C． $800 ℃ ， 1.5 M p a$ D． $1000 ℃ ， 1.5 M P a$

②画出 $600 ℃ ， 0.1 M p a$ 条件下，系统中 $H_{2}$ 物质的量分数随反应时间（从常温进料开始即时）
的变化趋势示意图：

（6）如果进料中氧气量过大，最终导致H₂物质的量分数降低，原因是。

已知： $I_{2}$ ＋2 $S_{2} O_{3}^{2 -}$ ＋2 $I^{-}$ 。相关物质的溶度积常数见下表：

物质	$C u (O H ）_{2}$	$F e (O H)_{3}$	$C u C l$	$C u I$
$K_{s p}$	2.2×10^－20	2.6×10^－39	1.7×10^－7	1.3×10^－12

（1）某酸性 $C u C l_{2}$ 溶液中含有少量的 $F e C l_{3}$ ，为得到纯净的 $C u C l_{2} \cdot 2 H_{2} O$ 晶体，加入调至 $p H$ ＝4，使溶液中的 $F e^{3 +}$ 转化为 $F e (O H)_{3}$ 沉淀，此时溶液中的 $c (F e^{3 +)}$ ＝；
过滤后，将所得滤液低温蒸发、浓缩结晶，可得到 $C u C l_{2} \cdot 2 H_{2} O$ 晶体。
（2）在空气中直接加热 $C u C l_{2} \cdot 2 H_{2} O$ 晶体得不到纯的无水 $C u C l_{2}$ ，原因是。（用化学方程式表示）。由 $C u C l_{2} \cdot 2 H_{2} O$ 晶体得到纯的无水 $C u C l_{2}$ 的合理方法是。
（3）某学习小组用"间接碘量法"测定含有 $C u C l_{2} \cdot 2 H_{2} O$ 晶体的试样（不含能与I^―发生反应的氧化性质杂质）的纯度，过程如下：取0.36 $g$ 试样溶于水，加入过量 $K I$ 固体，充分反应，生成白色沉淀。用0.1000 $m o l / L$ $N a_{2} S_{2} O_{3}$ 标准溶液滴定，到达滴定终点时，消耗 $N a_{2} S_{2} O_{3}$ 标准溶液20.00 $m l$ 。
①可选用作滴定指示荆，滴定终点的现象是。
② $C u C l_{2}$ 溶液与 $K I$ 反应的离子方程式为。
③该试样中 $C u C l_{2} \cdot 2 H_{2} O$ 的质量百分数为.

对羟基苯甲酸丁酯（俗称尼泊金丁酯）可用作防腐剂，对酵母和霉菌有很强的抑制作用，工业上常用对羟基苯甲酸与丁醇在浓硫酸催化下进行酯化反应而制得。出下是某课题组开发的从廉价、易得的化工原料出发制备对羟基苯甲酸丁酯的合成路线：

①通常在同一个碳原子上连有两个羟基不稳定，易脱水形成羰基；
② $D$ 可与银氨溶液反应生成银镜；
③ $F$ 的核磁共振氢谱表明其有两种不同化学环境的氢，且峰面积比为l ：1。
回答下列问题：
（1） $A$ 的化学名称为；
（2）由 $B$ 生成 $C$ 的化学反应方程式为；
该反应的类型为；
（3） $D$ 的结构简式为；
（4） $F$ 的分子式为；
（5） $G$ 的结构简式为；
（6） $E$ 的同分异构体中含有苯环且能发生银镜反应的共有种，其中核磁共振氢谱有三种不同化学环境的氢，且峰面积比为2：2：1,的是（写结构简式）。

VIA族的氧、硫、硒( $S e$ )、碲( $T e$ )等元素在化合物中常表现出多种氧化态，含VIA族元素的化台物在研究和生产中有许多重要用途。请回答下列问题：
（1） $S$ 单质的常见形式为 $S_{8}$ ，其环状结构如下图所示， $S$ 原子采用的轨道杂化方式是；

（2）原子的第一电离能是指气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量， $O$ 、 $S$ 、 $S e$ 原子的第一电离能由大到小的顺序为；
（3） $S e$ 原子序数为，其核外 $M$ 层电子的排布式为；
（4） $H_{2_{}} S e$ 的酸性比 $H_{2_{}} S$ 填"强"或"弱"）。气态 $S e O_{3}$ 分子的立体构型为， $S {O_{3}}^{2 -}$ 离子的立体构型为；
（5） $H_{2} S e O_{3}$ 的 $K_{1}$ 和 $K_{2}$ 分别为2.7x l0^-3和2.5x l0^-8， $H_{2} S e O_{4}$ 第一步几乎完全电离， $K_{2}$ 为1.2X10^-2，请根据结构与性质的关系解释：

① $H_{2} S e O_{3}$ 和 $H_{2} S e O_{4}$ 第一步电离程度大于第二步电离的原因：；
② $H_{2} S e O_{4}$ 比 $H_{2} S e O_{3}$ 酸性强的原因：

（6） $Z n S$ 在荧光体、光导体材料、涂料、颜料等行业中应用广泛。立方 $Z n S$ 晶体结构如下图所示，其晶胞边长为540.0 $p m$ ．密度为（列式并计算）， $a$ 位置 $S^{2 -}$ 离子与 $b$ 位置 $Z n^{2 +}$ 离子之间的距离为 $p m$ （列示表示）

由黄铜矿(主要成分是 $C u F e S_{2}$ )炼制精铜的工艺流程示意图如下：

（1）在反射炉中，把铜精矿砂和石英砂混合加热到1000℃左右，黄铜矿与空气反应生成 $C u$ 和 $F e$ 的低价硫化物，且部分 $F e$ 的硫化物转变为低价氧化物。该过程中两个主要反应的化学方程式分别是、，反射炉内生成炉渣的主要成分是；
（2）冰铜（ $C u_{2} S$ 和 $F e S$ 互相熔合而成）含 $C u$ 量为20%--50%。转炉中，将冰铜加熔剂（石英砂）在1200℃左右吹入空气进行吹炼。冰铜中的 $C u_{2} S$ 被氧化为 $C u_{2} O$ ，生成 $C u_{2} O$ 与 $C u_{2} S$ 反应，生成含 $C u$ 量约为98.5%的粗铜，该过程发生反应的化学方程式分别是、；
（3）粗铜的电解精炼如右图所示。在粗铜的电解过程中，粗铜板应是图中电极（填图中的字母）；在电极 $d$ 上发生的电极反应式为；若粗铜中还含有 $A u, A g, F e$ ，它们在电解槽中的存在形式和位置为。