(17分)金属镍具有优良的物理和化学特性，是高技术产业的重要-优题课

VIA族的氧、硫、硒( $S e$ )、碲( $T e$ )等元素在化合物中常表现出多种氧化态，含VIA族元素的化台物在研究和生产中有许多重要用途。请回答下列问题：
（1） $S$ 单质的常见形式为 $S_{8}$ ，其环状结构如下图所示， $S$ 原子采用的轨道杂化方式是；

（2）原子的第一电离能是指气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量， $O$ 、 $S$ 、 $S e$ 原子的第一电离能由大到小的顺序为；
（3） $S e$ 原子序数为，其核外 $M$ 层电子的排布式为；
（4） $H_{2_{}} S e$ 的酸性比 $H_{2_{}} S$ 填"强"或"弱"）。气态 $S e O_{3}$ 分子的立体构型为， $S {O_{3}}^{2 -}$ 离子的立体构型为；
（5） $H_{2} S e O_{3}$ 的 $K_{1}$ 和 $K_{2}$ 分别为2.7x l0^-3和2.5x l0^-8， $H_{2} S e O_{4}$ 第一步几乎完全电离， $K_{2}$ 为1.2X10^-2，请根据结构与性质的关系解释：

① $H_{2} S e O_{3}$ 和 $H_{2} S e O_{4}$ 第一步电离程度大于第二步电离的原因：；
② $H_{2} S e O_{4}$ 比 $H_{2} S e O_{3}$ 酸性强的原因：

（6） $Z n S$ 在荧光体、光导体材料、涂料、颜料等行业中应用广泛。立方 $Z n S$ 晶体结构如下图所示，其晶胞边长为540.0 $p m$ ．密度为（列式并计算）， $a$ 位置 $S^{2 -}$ 离子与 $b$ 位置 $Z n^{2 +}$ 离子之间的距离为 $p m$ （列示表示）

由黄铜矿(主要成分是 $C u F e S_{2}$ )炼制精铜的工艺流程示意图如下：

（1）在反射炉中，把铜精矿砂和石英砂混合加热到1000℃左右，黄铜矿与空气反应生成 $C u$ 和 $F e$ 的低价硫化物，且部分 $F e$ 的硫化物转变为低价氧化物。该过程中两个主要反应的化学方程式分别是、，反射炉内生成炉渣的主要成分是；
（2）冰铜（ $C u_{2} S$ 和 $F e S$ 互相熔合而成）含 $C u$ 量为20%--50%。转炉中，将冰铜加熔剂（石英砂）在1200℃左右吹入空气进行吹炼。冰铜中的 $C u_{2} S$ 被氧化为 $C u_{2} O$ ，生成 $C u_{2} O$ 与 $C u_{2} S$ 反应，生成含 $C u$ 量约为98.5%的粗铜，该过程发生反应的化学方程式分别是、；
（3）粗铜的电解精炼如右图所示。在粗铜的电解过程中，粗铜板应是图中电极（填图中的字母）；在电极 $d$ 上发生的电极反应式为；若粗铜中还含有 $A u, A g, F e$ ，它们在电解槽中的存在形式和位置为。

光气（ $C O C l_{2}$ ）在塑料、制革、制药等工业中有许多用途，工业上采用高温下 $C O$ 与 $C l_{2}$ 在活性炭催化下合成。
（1）实验室常用来制备氯气的化学方程式为

（2）工业上利用天然气（主要成分为 $C H_{4}$ ）与 $C O_{2}$ 进行高温重整制备 $C O$ ，已知 $C H_{4}$ 、 $H_{2}$ 、和 $C O$ 的燃烧热（ $Δ H$ ）分别为-890.3 $k J \cdot m o l^{- 1}$ 、-285.8 $k J \cdot m o l^{- 1}$ 和-283.0 $k J \cdot m o l^{- 1}$ ，则生成1 $m^{3}$ （标准状况） $C O$ 所需热量为

（3）实验室中可用氯仿（ $C H C l_{3}$ ）与双氧水直接反应制备光气，其反应的化学方程式为

（4） $C O C l_{2}$ 的分解反应为 $C O C l_{2} (g = C l_{2} (g) + C O （ g ） Δ H = + 108 k J \cdot m o l^{- 1}$ 。反应体系达到平衡后，各物质的浓度在不同条件下的变化状况如下图所示（第10 $m i n$ 到14 $m i n$ 的 $C O C l_{2}$ 浓度变化曲线未示出）：

①计算反应在第8 $m i n$ 时的平衡常数 $K$ =

②比较第2 $m i n$ 反应温度 $T$ （2）与第8 $m i n$ 反应温度 $T$ （8）的高低： $T$ （2） $T$ （8）
（填"<"、">"或"="），
③若12 $m i n$ 时反应于温度 $T$ （8）下重新达到平衡，则此时 $c (C O C l_{2} ）$ = $k J \cdot m o l^{- 1}$ ；
④比较产物 $C O$ 在2-3 $m i n$ 、5-6 $m i n$ 和12-13 $m i n$ 时平均反应速率（平均反应速率分别以v（2-3）、v（5-6）、v（12-13））的大小

⑤比较反应物 $C O C l_{2}$ 在5-6 $m i n$ 和15-16 $m i n$ 时平均反应速率的大小：v（5-6）v（15-16）（填"<"、">"或"="），原因是

铁是应用最广泛的金属，铁的卤化物、氧化物以及高价铁的含氧酸盐均为重要化合物。
（1）要确定铁的某氯化物 $F e C l_{x}$ 的化学式，可用离子交换和滴定的方法。实验中称取0.54 $g$ 的 $F e C l_{x}$ 样品，溶解后先进行阳离子交换预处理，再通过含有饱和 $O H^{-}$ 的阴离子交换柱，使 $C l^{-}$ 和 $O H^{-}$ 发生交换。交换完成后，流出溶液的 $O H^{-}$ 用0.40 $m o l / L$ 的盐酸滴定，滴至终点时消耗盐酸25.0 $m l$ 。计算该样品中氯的物质的量，并求出 $F e C l_{x}$ 中 $x$ 值：（列出计算过程）；
（2）现有一含有 $F e C l_{2}$ 和 $F e C l_{3}$ 的混合物样品，采用上述方法测得 $n (F e) : n (C l)$ =1:2.1，则该样品中 $F e C l_{3}$ 的物质的量分数为。在实验室中， $F e C l_{2}$ 可用铁粉和盐酸反应制备， $F e C l_{3}$ 可用铁粉和反应制备；
（3） $F e C l_{3}$ 与氢碘酸反应时可生成棕色物质，该反应的离子方程式为

（4）高铁酸钾（ $K_{2} F e O_{4}$ ）是一种强氧化剂，可作为水处理剂和高容量电池材料。 $F e C l_{3}$ 与 $K C l O$ 在强碱性条件下反应可制取 $K_{2} F e O_{4}$ ，其反应的离子方程式为与 $M n O_{2} - Z n$ 电池类似， $K_{2} F e O_{4}$ - $Z n$ 也可以组成碱性电池， $K_{2} F e O_{4}$ 在电池中作为正极材料，其电极反应式为，该电池总反应的离子方程式为。

揖选做题铱本题包括 $A$ 、 $B$ 两小题，请选定其中一小题，并在相应的答题区域内作答。若多做，则按 $A$ 小题评分。
A．一项科学研究成果表明，铜锰氧化物( $C u M n_{2} O_{4}$ )能在常温下催化氧化空气中的一氧化碳和甲醛( $H C H O$ )。
(1)向一定物质的量浓度的 $C u (N O_{3})_{2}$ 和 $M n (N O_{3})_{2}$ 溶液中加入 $N a_{2} C O_{3}$ 溶液，所得沉淀经高温灼烧，可制得 $C u M n_{2} O_{4}$ 。
① $M n^{2 ＋}$ 基态的电子排布式可表示为。
② $N {O_{3}}^{-}$ 的空间构型是(用文字描述)。
(2)在铜锰氧化物的催化下， $C O$ 被氧化为 $C O_{2}$ ， $H C H O$ 被氧化为 $C O_{2}$ 和 $H_{2} O$ 。
①根据等电子体原理， $C O$ 分子的结构式为。
② $H_{2} O$ 分子中O 原子轨道的杂化类型为。
③1 $m o l$ $C O_{2}$ 中含有的σ键数目为。
(3) 向 $C u S O_{4}$ 溶液中加入过量 $N a O H$ 溶液可生成 $[C u (O H)_{4}]^{2 -}$ 。不考虑空间构型， $[C u (O H)_{4}]^{2 -}$ 的结构可用示意图表示为。