氰基丙烯酸酯在碱性条件下能快速聚合为从而具有胶黏性．某种氰基-优题课

甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯 $(C_{3} H_{6})$ 的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题：

（1）已知如下热化学方程式：

$C H_{4} (g) + B r_{2} (g) = C H_{3} Br (g) + HBr (g)$ $Δ H_{1} = - 29 kJ \cdot mo l^{- 1}$

$3 C H_{3} + Br (g) = C_{3} H_{6} (g) + 3 HBr (g)$ $Δ H_{2} = + 20 kJ \cdot mo l^{- 1}$

计算反应 $3 C H_{4} (g) + 3 B r_{2} (g) = C_{3} H_{6} (g) + 6 HBr (g)$ 的 $ΔH =$ _____ $kJ \cdot mo l^{- 1}$ 。

（2） $C H_{4}$ 与 $B r_{2}$ 反应生成 $C H_{3} Br$ ，部分 $C H_{3} Br$ 会进一步溴化。将 $8 mmolC H_{4}$ 和 $8 mmolB r_{2}$ 。通入密闭容器，平衡时， $n (C H_{4})$ 、 $n (C H_{3} Br)$ 与温度的关系见下图（假设反应后的含碳物质只有 $C H_{4}$ 、 $C H_{3} Br$ 和 $C H_{2} B r_{2}$ ）。

（i）图中 $C H_{3} Br$ 的曲线是_____（填“a”或“b”）。

（ii） $560 ° C$ 时， $C H_{4}$ 的转化 $α =$ _____， $n (HBr) =$ _____ $mmol$ 。

（iii） $560 ° C$ 时，反应 $C H_{3} Br (g) + B r_{2} (g) = C H_{2} B r_{2} (g) + HBr (g)$ 的平衡常数 $K =$ _____。

（3）少量 $I_{2}$ 可提高生成 $C H_{3} Br$ 的选择性。 $500 ° C$ 时，分别在有 $I_{2}$ 和无 $I_{2}$ 的条件下，将 $8 mmolC H_{4}$ 和 $8 mmolB r_{2}$ ，通入密闭容器，溴代甲烷的物质的量（n）随时间（t）的变化关系见下图。

（i）在 $11 ~ 19 s$ 之间，有 $I_{2}$ 和无 $I_{2}$ 时 $C H_{3} Br$ 的生成速率之比 $\frac{v (有 I_{2})}{v (无 I_{2})} =$ _____。

（ii）从图中找出 $I_{2}$ 提高了 $C H_{3} Br$ 选择性的证据：_____。

（ⅲ）研究表明， $I_{2}$ 参与反应的可能机理如下：

① $I_{2} (g) = \cdot I (g) + \cdot I (g)$

② $\cdot I (g) + C H_{2} B r_{2} (g) = IBr (g) + \cdot C H_{2} Br (g)$

③ $\cdot C H_{2} Br (g) + HBr (g) = C H_{3} Br (g) + \cdot Br (g)$

④ $\cdot Br (g) + C H_{4} (g) = HBr (g) + \cdot C H_{3} (g)$

⑤ $\cdot C H_{3} (g) + IBr (g) = C H_{3} Br (g) + \cdot I (g)$

⑥ $\cdot I (g) + \cdot I (g) = I_{2} (g)$

根据上述机理，分析 $I_{2}$ 提高 $C H_{3} Br$ 选择性的原因：_____。

$CO {(N H_{2})}_{2} \cdot H_{2} O_{2}$ （俗称过氧化脲）是一种消毒剂，实验室中可用尿素与过氧化氢制取，反应方程式如下：

$CO {(N H_{2})}_{2} + H_{2} O_{2} = CO {(N H_{2})}_{2} \cdot H_{2} O_{2}$

（一）过氧化脲的合成

烧杯中分别加入 $25 mL 30 % H_{2} O_{2} (ρ = 1.11 g \cdot c m^{- 3})$ 、 $40 mL$ 蒸馏水和 $12.0 g$ 尿素，搅拌溶解。 $30 ° C$ 下反应 $40 \min$ ，冷却结晶、过滤、干燥，得白色针状晶体 $9.4 g$ 。

（二）过氧化脲性质检测

I．过氧化脲溶液用稀 $H_{2} S O_{4}$ 酸化后，滴加 $KMn O_{4}$ 溶液，紫红色消失。

Ⅱ．过氧化脲溶液用稀 $H_{2} S O_{4}$ 酸化后，加入 $KI$ 溶液和四氯化碳，振荡，静置。

（三）产品纯度测定

溶液配制：称取一定量产品，用蒸馏水溶解后配制成 $100 mL$ 溶液。

滴定分析：量取 $25.00 mL$ 过氧化脲溶液至锥形瓶中，加入一定量稀 $H_{2} S O_{4}$ ，用准确浓度的 $KMn O_{4}$ 溶液滴定至微红色，记录滴定体积，计算纯度。

回答下列问题：

（1）过滤中使用到的玻璃仪器有_____（写出两种即可）。

（2）过氧化脲的产率为_____。

（3）性质检测Ⅱ中的现象为_____。性质检则I和Ⅱ分别说明过氧化脲具有的性质是_____。

（4）下图为“溶液配制”的部分过程，操作a应重复3次，目的是_____，定容后还需要的操作为_____。

（5）“滴定分析”步骤中，下列操作错误的是_____（填标号）。

A．	$KMn O_{4}$ 溶液置于酸式滴定管中
B．	用量筒量取 $25.00 mL$ 过氧化脲溶液
C．	滴定近终点时，用洗瓶冲洗锥形瓶内壁
D．	锥形瓶内溶液变色后，立即记录滴定管液面刻度

（6）以下操作导致氧化脲纯度测定结果偏低的是_____（填标号）。

A．	容量瓶中液面超过刻度线
B．	滴定管水洗后未用 $KMn O_{4}$ 溶液润洗
C．	摇动锥形瓶时 $KMn O_{4}$ 溶液滴到锥形瓶外
D．	滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后气泡消失

钴在新能源、新材料领域具有重要用途。某炼锌废渣含有锌、铅、铜、铁、钴、锰的 $+ 2$ 价氧化物及锌和铜的单质。从该废渣中提取钴的一种流程如下。

注：加沉淀剂使一种金属离子浓度小于等于 $10^{- 5} mol \cdot L - 1$ ，其他金属离子不沉淀，即认为完全分离。

已知：① $K_{sp} (CuS) = 6.3 \times 10^{- 36}, K_{sp} (ZnS) = 2.5 \times 10^{- 22}, K_{sp} (CoS) = 4.0 \times 10^{- 21}$ 。

②以氢氧化物形式沉淀时， $\lg [c (M) / (mol \cdot L^{- 1})]$ 和溶液 $pH$ 的关系如图所示。

回答下列问题：

（1）“酸浸”前，需将废渣磨碎，其目的是_____。

（2）“酸浸”步骤中， $CoO$ 发生反应的化学方程式是_____。

（3）假设“沉铜”后得到的滤液中 $c (Z n^{2 +})$ 和 $c (C o^{2 +})$ 均为 $0.10 mol \cdot L^{- 1}$ ，向其中加入 $N a_{2} S$ 至 $Z n^{2 +}$ 沉淀完全，此时溶液中 $c (C o^{2 +})$ =_____ $mol \cdot L^{- 1}$ ，据此判断能否实现 $Z n^{2 +}$ 和 $C o^{2 +}$ 的完全分离_____（填“能”或“不能”）。

（4）“沉锰”步骤中，生成 $1.0 molMn O_{2}$ ，产生 $H^{+}$ 的物质的量为_____。

（5）“沉淀”步骤中，用 $NaOH$ 调 $pH = 4$ ，分离出的滤渣是_____。

（6）“沉钴”步骤中，控制溶液 $pH = 5.0 ~ 5.5$ ，加入适量的 $NaClO$ 氧化 $C o^{2 +}$ ，其反应的离子方程式为_____。

（7）根据题中给出的信息，从“沉钴”后的滤液中回收氢氧化锌的方法是_____。

室温下可见光催化合成技术，对于人工模仿自然界、发展有机合成新方法意义重大。一种基于 $CO$ 、碘代烃类等，合成化合物ⅶ的路线如下(加料顺序、反应条件略)：

（1）化合物i的分子式为___________。化合物x为i的同分异构体，且在核磁共振氢谱上只有2组峰。x的结构简式为___________(写一种)，其名称为___________。

（2）反应②中，化合物ⅲ与无色无味气体y反应，生成化合物ⅳ，原子利用率为 $100 %$ 。y为___________。

（3）根据化合物V的结构特征，分析预测其可能的化学性质，完成下表。

序号	反应试剂、条件	反应形成的新结构	反应类型
a	___________	___________	消去反应
b	___________	___________	氧化反应(生成有机产物)

（4）关于反应⑤的说法中，不正确的有___________。

A. 反应过程中，有 $C-I$ 键和 $H-O$ 键断裂

B. 反应过程中，有 $C=O$ 双键和 $C-O$ 单键形成

C. 反应物i中，氧原子采取 ${sp}^{3}$ 杂化，并且存在手性碳原子

D. $CO$ 属于极性分子，分子中存在由p轨道“头碰头”形成的 $π$ 键

（5）以苯、乙烯和 $CO$ 为含碳原料，利用反应③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。

基于你设计的合成路线，回答下列问题：

(a)最后一步反应中，有机反应物为___________(写结构简式)。

(b)相关步骤涉及到烯烃制醇反应，其化学方程式为___________。

(c)从苯出发，第一步的化学方程式为___________(注明反应条件)。

配合物广泛存在于自然界，且在生产和生活中都发挥着重要作用。

（1）某有机物 $R$ 能与 ${Fe}^{2+}$ 形成橙红色的配离子 ${[{FeR}_{3}]}^{2+}$ ，该配离子可被 ${HNO}_{3}$ 氧化成淡蓝色的配离子 ${[{FeR}_{3}]}^{3+}$ 。

①基态 ${Fe}^{2+}$ 的 $3d$ 电子轨道表示式为___________。

②完成反应的离子方程式： ${NO}_{3}^{-} +2 {[{FeR}_{3}]}^{2+} {+3H}^{+} ⇌$ ______ $+2 {[{FeR}_{3}]}^{3+} {+H}_{2} O$

（2）某研究小组对(1)中②的反应进行了研究。

用浓度分别为 $2.0 mol \cdot L^{-1} 、 2.5 mol \cdot L^{-1} 、 3.0mol \cdot L^{-1}$ 的 ${HNO}_{3}$ 溶液进行了三组实验，得到 $c ({[{FeR}_{3}]}^{2+})$ 随时间t的变化曲线如图。

① $c ({HNO}_{3}) =3.0 mol \cdot L^{-1}$ 时，在 $0~1 min$ 内， ${[{FeR}_{3}]}^{2+}$ 的平均消耗速率=___________。

②下列有关说法中，正确的有___________。

A．平衡后加水稀释， $\frac{c ({[{FeR}_{3}]}^{2+})}{c ({[{FeR}_{3}]}^{3+})}$ 增大

B． ${[{FeR}_{3}]}^{2+}$ 平衡转化率： $α_{III} {>α}_{II} {>α}_{I}$

C．三组实验中，反应速率都随反应进程一直减小

D．体系由橙红色转变为淡蓝色所需时间： $t_{III} {>t}_{II} {>t}_{I}$

（3）R的衍生物L可用于分离稀土。溶液中某稀土离子(用M表示)与L存在平衡：

$M+L ⇌ ML$ $K_{1}$

$ML+L ⇌ {ML}_{2}$ $K_{2}$

研究组配制了L起始浓度 $c_{0} ( L)=0.02 mol \cdot L^{-1} 、 M$ 与L起始浓度比 $c_{0} {(M)/c}_{0} (L)$ 不同的系列溶液，反应平衡后测定其核磁共振氢谱。配体L上的某个特征H在三个物种 $L、ML、 {ML}_{2}$ 中的化学位移不同，该特征H对应吸收峰的相对峰面积S(体系中所有特征H的总峰面积计为1)如下表。

$c_{0} {(M)/c}_{0} (L)$	$S(L)$	$S(ML)$	$S ({ML}_{2})$
0	1.00	0	0
a	x	$<0.01$	0.64
b	$<0.01$	0.40	0.60

【注】核磁共振氢谱中相对峰面积S之比等于吸收峰对应H的原子数目之比；“ $<0.01$ ”表示未检测到。

① $c_{0} {(M)/c}_{0} (L)=a$ 时， $x=$ ___________。

② $c_{0} {(M)/c}_{0} (L)=b$ 时，平衡浓度比 $c_{平} ({ML}_{2}) {:c}_{平} (ML)=$ ___________。

（4）研究组用吸收光谱法研究了(3)中M与L反应体系。当 $c_{0} (L)=1.0 \times 10^{-5} mol \cdot L^{-1}$ 时，测得平衡时各物种 $c_{平} {/c}_{0} (L)$ 随 $c_{0} {(M)/c}_{0} (L)$ 的变化曲线如图。 $c_{0} {(M)/c}_{0} (L)=0.51$ 时，计算M的平衡转化率(写出计算过程，结果保留两位有效数字)。