15分）某工厂从乙醇、乙酸、乙酸乙酯的混合物中分离、回收上述-优题课

$V_{2} O_{5} ﹣ W O_{3} / T i O_{2}$ 催化剂能催化 $N H_{3}$ 脱除烟气中的 $N O$ ，反应为 $4 N H_{3} （ g ） + O_{2} （ g ） + 4 N O （ g ） ═ 4 N_{2} （ g ） + 6 H_{2} O （ g ） Δ H ＝ ﹣ 1632.4 k J • m o l^{﹣ 1}$ 。

（1）催化剂的制备。将预先制备的一定量的 $W O_{3} / T i O_{2}$ 粉末置于 $80 ℃$ 的水中，在搅拌下加入一定量的 $N H_{4} V O_{3}$ 溶液，经蒸发、焙烧等工序得到颗粒状 $V_{2} O_{5} ﹣ W O_{3} / T i O_{2}$ 催化剂。在水溶液中 $V {O_{3}}^{-}$ 水解为 $H_{3} V O_{4}$ 沉淀的离子方程式为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；反应选用 $N H_{4} V O_{3}$ 溶液而不选用 $N a V O_{3}$ 溶液的原因是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

（2）催化剂的应用。将一定物质的量浓度的 $N O 、 O_{2} 、 N H_{3}$ （其余为 $N_{2}$ ）气体匀速通过装有 $V_{2} O_{5} ﹣ W O_{3} / T i O_{2}$ 催化剂的反应器，测得 $N O$ 的转化率随温度的变化如题图所示。反应温度在 $320 ～ 360 ℃$ 范围内， $N O$ 转化率随温度变化不明显的原因是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；反应温度高于 $380 ℃$ ， $N O$ 转化率下降，除因为进入反应器的 $N O$ 被还原的量减少外，还有＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿（用化学方程式表示）。

（3）废催化剂的回收。回收 $V_{2} O_{5} ﹣ W O_{3} / T i O_{2}$ 废催化剂并制备 $N H_{4} V O_{3}$ 的过程可表示为

①酸浸时，加料完成后，以一定速率搅拌反应。提高钒元素浸出率的方法还有＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

②通过萃取可分离钒和钨，在得到的钒酸中含有 $H_{4} V_{4} O_{12}$ 。已知 $H_{4} V_{4} O_{12}$ 具有八元环结构，其结构式可表示为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

③向 $p H ＝ 8$ 的 $N a V O_{3}$ 溶液中加入过量的 $N H_{4} C l$ 溶液，生成 $N H_{4} V O_{3}$ 沉淀。已知： $K_{s p} （ N H_{4} V O_{3} ）＝ 1.7 \times 10^{﹣ 3}$ ，加过量 $N H_{4} C l$ 溶液的目的是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

含有吡喃萘醌骨架的化合物常具有抗菌、抗病毒等生物活性，一种合成该类化合物的路线如图（部分反应条件已简化）：

回答下列问题：

（1）B的结构简式为＿＿＿＿＿；

（2）从F转化为G的过程中所涉及的反应类型是＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿；

（3）物质G所含官能团的名称为＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿；

（4）依据上述流程提供的信息，下列反应产物J的结构简式为＿＿＿＿＿；

（5）下列物质的酸性由大到小的顺序是＿＿＿＿＿（写标号）；

①②③

（6）（呋喃）是一种重要的化工原料，其能够发生银镜反应的同分异构体中，除 $H_{2} C ＝ C ＝ C H ﹣ C H O$ 外，还有＿＿＿＿＿种；

（7）甲苯与溴在 $F e B r_{3}$ 催化下发生反应，会同时生成对溴甲苯和邻溴甲苯。依据由C到D的反应信息，设计以甲苯为原料选择性合成邻溴甲苯的路线　＿＿＿＿＿（无机试剂任选）。

超纯 $G a （ C H_{3} ）_{3}$ 是制备第三代半导体的支撑源材料之一，近年来，我国科技工作者开发了超纯纯化、超纯分析和超纯灌装一系列高新技术，在研制超纯 $G a （ C H_{3} ）_{3}$ 方面取得了显著成果，工业上以粗镓为原料，制备超纯 $G a （ C H_{3} ）_{3}$ 的工艺流程如图：

知：①金属 $G a$ 的化学性质和 $A l$ 相似， $G a$ 的熔点为 $29.8 ℃$ ；

② $E t_{2} O$ （乙醚）和 $N R_{3}$ （三正辛胺）在上述流程中可作为配体；

③相关物质的沸点：

物质	$G a （ C H_{3} ）_{3}$	$E t_{2} O$	$C H_{3} I$	$N R_{3}$
沸点/ $℃$	$55.7$	$34.6$	$42.4$	$365.8$

回答下列问题：

（1）晶体 $G a （ C H_{3} ）_{3}$ 的晶体类型是＿＿＿＿＿；

（2）“电解精炼”装置如图所示，电解池温度控制在 $40 ～ 45 ℃$ 的原因是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，阴极的电极反应式为＿＿＿＿＿；

（3）“合成 $G a （ C H_{3} ）_{3} （ E t_{2} O ）$ ”工序中的产物还包括 $M g I_{2}$ 和 $C H_{3} M g I$ ，写出该反应的化学方程式＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；

（4）“残渣”经纯水处理，能产生可燃性气体，该气体主要成分是＿＿＿＿＿；

（5）下列说法错误的是＿＿＿＿＿；

A.流程中 $E t_{2} O$ 得到了循环利用

B.流程中，“合成 $G a_{2} M g_{5}$ ”至“工序 $X$ ”需在无水无氧的条件下进行

C.“工序 $X$ ”的作用是解配 $G a （ C H_{3} ）_{3} （ N R_{3} ）$ ，并蒸出 $G a （ C H_{3} ）_{3}$

D.用核磁共振氢谱不能区分 $G a （ C H_{3} ）_{3}$ 和 $C H_{3} I$

（6）直接分解 $G a （ C H_{3} ）_{3} （ E t_{2} O ）$ 不能制备超纯 $G a （ C H_{3} ）_{3}$ ，而本流程采用“配体交换”工艺制备超纯 $G a （ C H_{3} ）_{3}$ 的理由是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；

（7）比较分子中的 $C ﹣ G a ﹣ C$ 键角大小： $G a （ C H_{3} ）_{3}$ 　＿＿＿＿＿　 $G a （ C H_{3} ）_{3} （ E t_{2} O ）$ （填“＞”“＜”或“＝”），其原因是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

聚苯乙烯是一类重要的高分子材料，可通过苯乙烯聚合制得。

Ⅰ.苯乙烯的制备

（1）已知下列反应的热化学方程式：

① $C_{6} H_{5} C_{2} H_{5} （ g ） + \frac{21}{2} O_{2} （ g ） ═ 8 C O_{2} （ g ） + 5 H_{2} O （ g ） Δ H_{1} ＝ ﹣ 4386.9 k J • m o l^{﹣ 1}$

② $C_{6} H_{5} C H ＝ C H_{2} （ g ） + 10 O_{2} （ g ） ═ 8 C O_{2} （ g ） + 4 H_{2} O （ g ） Δ H_{2} ＝ ﹣ 4263.1 k J • m o l^{﹣ 1}$

③ $H_{2} （ g ） + \frac{1}{2} O_{2} （ g ） ═ H_{2} O （ g ） Δ H_{3} ＝ ﹣ 241.8 k J • m o l^{﹣ 1}$

计算反应④ $C_{6} H_{5} C_{2} H_{5} （ g ） ⇌ C_{6} H_{5} C H ＝ C H_{2} （ g ） + H_{2} （ g ）的 Δ H_{4} ＝$ ＿＿＿＿＿ $k J • m o l^{﹣ 1}$ ；

（2）在某温度、 $100 k P a$ 下，向反应器中充入 $1 m o l$ 气态乙苯发生反应④，其平衡转化率为 $50 %$ ，欲将平衡转化率提高至 $75 %$ ，需要向反应器中充入＿＿＿＿＿ $m o l$ 水蒸气作为稀释气（计算时忽略副反应）；

（3）在 $913 K 、 100 k P a$ 下，以水蒸气作稀释气、 $F e_{2} O_{3}$ 作催化剂，乙苯除脱氢生成苯乙烯外，还会发生如下两个副反应：

⑤ $C_{6} H_{5} C_{2} H_{5} （ g ） ⇌ C_{6} H_{6} （ g ） + C H_{2} ＝ C H_{2} （ g ）$

⑥ $C_{6} H_{5} C_{2} H_{5} （ g ） + H_{2} （ g ） ⇌ C_{6} H_{5} C H_{3} （ g ） + C H_{4} （ g ）$

以上反应体系中，芳香烃产物苯乙烯、苯和甲苯的选择性 $S$ （ $S ＝ \frac{转化为目的产物所消耗乙苯的量}{已转化的乙苯总量} \times 100 %$ ）随乙苯转化率的变化曲线如图所示，其中曲线 $b$ 代表的产物是＿＿＿＿＿，理由是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；

（4）关于本反应体系中催化剂 $F e_{2} O_{3}$ 的描述错误的是＿＿＿＿＿；

A．	$X$ 射线衍射技术可测定 $F e_{2} O_{3}$ 晶体结构
B．	$F e_{2} O_{3}$ 可改变乙苯平衡转化率
C．	$F e_{2} O_{3}$ 降低了乙苯脱氢反应的活化能
D．	改变 $F e_{2} O_{3}$ 颗粒大小不影响反应速率

Ⅱ.苯乙烯的聚合

苯乙烯聚合有多种方法，其中一种方法的关键步骤是某 $C u$ （Ⅰ）的配合物促进 $C_{6} H_{5} C H_{2} X$ （引发剂， $X$ 表示卤素）生成自由基 $C_{6} H_{5} C H_{2} •$ ，实现苯乙烯可控聚合。

（5）引发剂 $C_{6} H_{5} C H_{2} C l 、 C_{6} H_{5} C H_{2} B r 、 C_{6} H_{5} C H_{2} I$ 中活性最高的是＿＿＿＿＿；

（6）室温下，① $C u^{+}$ 在配体 $L$ 的水溶液中形成 $[C u （ L ）_{2}]^{+}$ ，其反应平衡常数为 $K$ ；

② $C u B r$ 在水中的溶度积常数为 $K_{s p}$ 。由此可知， $C u B r$ 在配体 $L$ 的水溶液中溶解反应的平衡常数为＿＿＿＿＿（所有方程式中计量系数关系均为最简整数比）。

金属 $N i$ 对 $H_{2}$ 有强吸附作用，被广泛用于硝基或羰基等不饱和基团的催化氧化反应。将块状Ni转化成多孔型雷尼 $N i$ 后，其催化活性显著提高。

已知：①雷尼 $N i$ 暴露在空气中可以自燃，在制备和使用时，需用水或有机溶剂保持其表面“湿润”；

②邻硝基苯胺在极性有机溶剂中更有利于反应的进行。

某实验小组制备雷尼Ni并探究其催化氢化性能的实验如下：

步骤1：雷尼 $N i$ 的制备

步骤2：邻硝基苯胺的催化氢化反应

反应的原理和实验装置图如图（夹持装置和搅拌装置略），装置Ⅰ用于储存 $H_{2}$ 和监测反应过程。

回答下列问题：

（1）操作（a）中，反应的离子方程式是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；

（2）操作（d）中，判断雷尼 $N i$ 被水洗净的方法是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；

（3）操作（e）中，下列溶剂中最有利于步骤2中氢化反应的是＿＿＿＿＿；

A．	丙酮
B．	四氯化碳
C．	乙醇
D．	正己烷

（4）向集气管中充入 $H_{2}$ 时，三通阀的孔路位置如图所示；发生氢化反应时，集气管向装置Ⅱ供气，此时孔路位置需调节为＿＿＿＿＿；

（5）仪器M的名称是：＿＿＿＿＿；

（6）反应前应向装置Ⅱ中通入 $N_{2}$ 一段时间，目的是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；

（7）如果将三颈瓶N中的导气管口插入液面以下，可能导致的后果是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；

（8）判断氢化反应完全的现象是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。