（15 分）二甲醚是一种重要的化工原料，利用水煤气（CO、H2）合成二甲醚是工业上的常用方法，该方法由以下几步组成：
2H2(g) +CO(g) 
CH3OH(g) ΔH=" —90.0" kJ· mol-1 ①
2CH3OH(g) CH3OCH3(g) + H2O(g) ΔH="—24.5" kJ· mol-1 ②
CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) ΔH="—41.1" kJ· mol -1 ③
（1）反应①的 ΔS 0（填“＞”、“＜”或“＝”）。在 （填“较高”或“较低”）温度下该反应自发进行。
（2）在 250℃的恒容密闭容器中，下列事实可以作为反应③已达平衡的是_______（填选项字母）
| A．容器内气体密度保持不变 |
| B．CO 与 CO2的物质的量之比保持不变 |
| C．H2O 与 CO2的生成速率之比为 1∶1 |
| D．该反应的平衡常数保持不变 |
（3）已知一些共价键的键能如下：
运用反应①计算一氧化碳中碳氧共价键的键能 kJ· mol-1。
（4）当合成气中 CO 与 H2的物质的量之比恒定时，温度、压强对 CO 转化率的影响如图 1 所示。图 1 中 A 点的 v(逆) B 点的 v(正)（填“＞”、“＜”或“＝”），说明理由 。实际工业生产中该合成反应的条件为 500℃、4MPa 请回答采用 500℃的可能原因 。
（5）一定温度下，密闭容器中发生反应③，水蒸气的转化率与 n（H2O）∕n（CO）的关系如图2所示。计算该温度下反应③的平衡常数 K= 。
在图 2 中作出一氧化碳的转化率与 n（H2O）∕n（CO）的曲线。
高铁酸钾(K2FeO4)是一种绿色氧化剂，在许多领域展现出广阔的应用前景。
（1）湿法制备K2FeO4:在KOH溶液中，用KClO直接氧化Fe(NO3)3即可制得K2FeO4。该反应的离子方程式为_________________________________。
（2）测定K2FeO4:样品纯度：i．称取样品mg，加入到盛有过量碱性亚铬酸钠[NaCr(OH)4]溶液的锥形瓶中充分反应；ii．将所得铬酸钠(Na2CrO4)溶液酸化；iii.在所得Na2Cr2O7溶液中加入8—9滴二苯胺磺酸钠溶液作指示剂，用c mol·L-1(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定至终点，消耗溶液体积为V mL。整个过程中发生的反应如下：
ⅰ._Cr(OH)4-+_FeO42- +__
=__Fe(OH)3(H2O)3↓+__CrO42-+__
ⅱ.2CrO42- + 2H+=Cr2O72- + H2O；
ⅲ.Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
①配平方程式i；
②利用上述数据计算该样品的纯度为________________（用含字母的代数式表示）。
（3）高铁酸盐在水溶液中有四种含铁形体。25℃时，它们的物质的量分数随pH的变化如图所示：
①pH=2.2时，溶液中主要含铁形体浓度的大小关系为________；为获得尽可能纯净的高铁酸盐，pH应控制在______________。
②已知H3FeO4＋的电离常数分别为：
当PH=4时，溶液中
=___________。
③向pH=6的高铁酸盐溶液中加入KOH溶液，发生反应的离子方程式为______________。
（4）某新型电池以金属锂为负极，K2FeO4为正极，溶有LiPF6的有机溶剂为电解质。工作时Li＋通过电解质迁移入K2FeO4晶体中，生成K2Li2FeO4。该电池的正极反应式为______________.
（1）汽车发动机工作时会引发N2和O2反应，生成NOx等污染大气．其中生成NO的能量变化示意图如右图：
①该反应的热化学方程式为．
②根据下图所示，只改变条件R，当N2的转化率从a3到a1时，平衡常数K．
| A．可能增大 |
| B．一定不变 |
| C．可能不变 |
| D．可能减小 |
E．增大、减小、不变均有可能
（2）尿素（又称碳酰胺）是含氮量最高的氮肥，工业上利用CO2和NH3在一定条件下合成尿素的反应分为：
第一步：2NH3(g)＋CO2(g)
H2NCOONH4(氨基甲酸铵) (l)
第二步：H2NCOONH4(l)H2O(g)＋H2NCONH2(l)
某实验小组模拟工业上合成尿素的条件，在一体积为500 L的密闭容器中投入4 mol氨和1 mol二氧化碳，验测得反应中各组分的物质的量随时间的变化如图所示：
①合成尿素总反应的快慢由第步反应决定．
②反应进行到10 min时测得 CO2 的物质的量如上图所示，则用CO2表示的第一步反应的速率v(CO2)＝mol/(L·min)．
③由氨基甲酸铵和CO2曲线变化可得出关于浓度变化和平衡状态的两条结论是：
a．；
b．．
依据有关信息解答下列化学实验问题：
（Ⅰ）醛类是重要的工业原料，可以跟亚硫酸氢钠饱和溶液发生加成反应，生成是
-羟基磺酸钠（易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液）
（1）若使
全部变成乙醛，可采用的试剂是或。
（Ⅱ）实验室利用苯甲醛（安息香醛）制备苯甲醇和苯甲酸的化学原理：
已知部分物质的性质：
苯甲醇：稍溶于水，易溶于有机溶剂；苯甲醛：微溶于水，易溶于有机溶剂；
苯甲酸：溶解度为0.34g，易溶于有机溶剂。
主要过程如图所示：
回答下列问题：
（2）操作I的名称是______，乙醚溶液中所溶解的主要成分是____；
（3）操作Ⅲ的名称是______，产品乙是______。
（4）按上述操作所得的产品甲中常含有一定量的有机杂质（填写杂质的名称），限用下列试剂：酸性KMnO4、稀NaOH溶液、稀H2SO4、饱和NaHSO3溶液。写出检验甲中含有该杂质的过程：。
回收利用炼铜工业产生的排放物，既能节约资源，又能保护环境。
（1）用氨水吸收尾气中的SO2后，再加入硫酸，可获得SO2
和(NH4)2SO4两种产品。相关反应的化学方程式为________、________。
（2）烟灰中金属元素以硫酸盐和氧化物形态存在，其中锌、铅的含量最大，其次为铜、铁等。烟灰的回收利用工艺如下：
①“沉铜”可得到单质铜，该步骤应加入的试剂是________。
②“一次浸取”铜浸出率较低，原因是烟灰中部分铜元素以________（填化学式）残留在浸出渣中，“二次浸取”应选择_________（填化学式）作浸取剂。
（3）从贵金属阳极泥中可提取粗银。电解法精炼粗银时采用AgNO3和HNO3的混合液作电解液，阴极的主要电极反应式为________。阴极还有少量副反应发生，产生的气体遇空气迅速变为红棕色，该副反应的电极反应式为________。
已知氢氧化钙和钨酸钙（CaWO4）都是微溶电解质，两者的溶解度均随温度升高而减小。在钨冶炼工艺中，将氢氧化钙加入钨酸钠碱性溶液中得到钨酸钙，发生反应
Ⅰ：WO42－(aq) + Ca(OH)2(s) 
CaWO4(s) + 2OH－(aq)。
（1）下图为不同温度下Ca(OH)2、CaWO4的沉淀溶解平衡曲线。
①计算T1时KSP(CaWO4)＝ ________。
②T1________ T2（填“>”“=”或“<”）。
（2）反应Ⅰ的平衡常数K理论值如下表：
| 温度/℃ |
25 |
50 |
90 |
100 |
| K |
79.96 |
208.06 |
222.88 |
258.05 |
①该反应平衡常数K的表达式为________。
②该反应的△H________0（填“>”“=”或“<”）。
③由于溶液中离子间的相互作用，实验测得的平衡常数与理论值相距甚远。50℃时，向一定体积的钨酸钠碱性溶液[c(Na2WO4) =" c(NaOH)" =" 0.5" mol·L-1]中，加入过量Ca(OH)2，反应达到平衡后WO42—的沉淀率为60%，计算实验测得的平衡常数。
（3）制取钨酸钙时，适时向反应混合液中添加适量盐酸，分析其作用：________。