【选修三：物质结构与性质】近年来我国科学家发现了一系列意义重-优题课

【选修三：物质结构与性质】

近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe−Sm−As−F−O组成的化合物。回答下列问题：

（1）元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH ₃的________（填"高"或"低"），其判断理由是________。

（2）Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f ⁶6s ² ， Sm ³⁺的价层电子排布式为________。

（3）比较离子半径：F ⁻________O ²⁻（填"大于"等于"或"小于"）。

（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞结构如图1所示，晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

图中F ⁻和O ²⁻共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用 x和1− x代表，则该化合物的化学式表示为________，通过测定密度 ρ和晶胞参数，可以计算该物质的 x值，完成它们关系表达式： ρ=________g·cm ⁻³。

以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为( $\frac{1}{2}$ ， $\frac{1}{2}$ ， $\frac{1}{2}$ )，则原子2和3的坐标分别为________、________。

科目化学题型综合题难度中等

知识点：含有氢键的物质氢键的存在对物质性质的影响原子核外电子排布判断简单分子或离子的构型分子晶体晶胞的计算

[化学--选修3：物质结构与性质]

我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐 $(N_{5})_{6} (H_{3} O)_{3} (N H_{4})_{4} C l$ （用R代表）。回答下列问题：

（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为_____________。

（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（ E ₁）。第二周期部分元素的 E ₁变化趋势如下图所示，其中除氮元素外，其他元素的 E ₁自左而右依次增大的原因是___________；氮元素的 E ₁呈现异常的原因是__________。

（3）经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如下图所示。

①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标号）

A．中心原子的杂化轨道类型B．中心原子的价层电子对数

C．立体结构D．共价键类型

②R中阴离子 $N_{5}^{-}$ 中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号 $Π_{m}^{n}$ 表示，其中 m代表参与形成大π键的原子数， n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为 $Π_{6}^{6}$ ），则 $N_{5}^{-}$ 中的大π键应表示为____________。

③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为( $N H_{4}^{+}$ )N−H…Cl、____________、____________。

（4）R的晶体密度为 $d g \cdot c m^{- 3}$ ，其立方晶胞参数为 anm，晶胞中含有 y个[ $(N_{5})_{6} (H_{3} O)_{3} (N H_{4})_{4} C l$ ]单元，该单元的相对质量为 M，则 y的计算表达式为______________。

[化学--选修3：物质结构与性质]

研究发现，在 $C O_{2}$ 低压合成甲醇反应 $({CO}_{2} + 3 H_{2} = {CH}_{3} OH + H_{2} O)$ 中， $Co$ 氧化物负载的 $Mn$ 氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：

（1） $Co$ 基态原子核外电子排布式为________。元素 $Mn$ 与O中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。

（2） $C O_{2}$ 和 $C H_{3} OH$ 分子中 $C$ 原子的杂化形式分别为________和________。

（3）在 $C O_{2}$ 低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________，原因是________。

（4）硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料， $Mn ({NO}_{3})_{2}$ 中的化学键除了 $σ$ 键外，还存在________。

（5） $MgO$ 具有 $NaCl$ 型结构（如图），其中阴离子采用面心立方最密堆积方式， $X$ 射线衍射实验测得 $MgO$ 的晶胞参数为 $a = 0.420 nm$ ，则 $r (O^{2 -})$ 为________ $nm$ 。 $MnO$ 也属于 $NaCl$ 型结构，晶胞参数为 $a' = 0.448 nm$ ，则 $r (M n^{2 +})$ 为________ $nm$ 。

砷（As）是第四周期VA族元素，可以形成 ${{As}_{2} S}_{3}$ 、 ${As}_{2} O_{5}$ 、 $H_{3} {AsO}_{3}$ 、 $H_{3} {AsO}_{4}$ 等化合物，有着广泛的用途。回答下列问题：

（1）画出砷的原子结构示意图__________。

（2）工业上常将含砷废渣（主要成分为 ${As}_{2} S_{3}$ ）制成浆状，通入 $O_{2}$ 氧化，生成 $H_{3} {AsO}_{4}$ 和单质硫。写出发生反应的化学方程式__________。该反应需要在加压下进行，原因是__________。

（3）已知：

$As (s) + \frac{3}{2} H_{2} (g) + 2 O_{2} (g) = H_{3} {AsO}_{4} (s)$ $Δ H_{1}$

$H_{2} (g) + \frac{1}{2} O_{2} (g) = H_{2} O (l)$ $Δ H_{2}$

$2 As (s) + \frac{5}{2} O_{2} (g) = {As}_{2} O_{5} (s)$ $Δ H_{3}$

则反应 ${As}_{2} O_{3} (s) + 3 H_{2} O (l) = 2 H_{3} {AsO}_{4} (s)$ 的 $ΔH =$ __________。

（4）298K时，将 $20 m L 3 x m o l \cdot L^{- 1}$ ${Na}_{3} {AsO}_{3}$ 、 $20 mL 3 xmol \cdot L^{- 1} I_{2}$ 和 $20 m L N a O H$ 溶液混合，发生反应： ${AsO}_{3}^{3 -} (aq) + I_{2} (aq) + 2 {OH}^{-} (aq) \overset{}{⇇} {AsO}_{4}^{3 -} (aq) + 2 I^{-} (aq) + H_{2} O (l)$ 。溶液中 $c ({AsO}_{4}^{3 -})$ 与反应时间(t)的关系如图所示。

①下列可判断反应达到平衡的是__________（填标号）。

a．溶液的pH不再变化

b． $v (I^{-}) = 2 v ({AsO}_{3}^{3 -})$

c． $c ({AsO}_{4}^{3 -}) / c ({AsO}_{3}^{3 -})$ 不再变化

d． $c (I^{-}) = y mol \cdot L^{- 1}$

② $t_{m}$ 时， $v_{正}$ __________ $v_{逆}$ （填"大于"、"小于"或"等于"）。

③ $t_{m}$ 时 $v_{逆}$ __________ $t_{n}$ 时 $v_{逆}$ （填"大于"、"小于"或"等于"），理由是__________。

④若平衡时溶液的 $pH = 14$ ，则该反应的平衡常数K为__________。

【选修五：有机化学基础】氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：

回答下列问题：

（1）A的化学名称为________。

（2）中的官能团名称是________。

（3）反应③的类型为________，W的分子式为________。

（4）不同条件对反应④产率的影响见下表：

实验	碱	溶剂	催化剂	产率/%
①	KOH	DMF	$P d (O A c)_{2}$	22.3
②	$K_{2} C O_{3}$	DMF	$P d (O A c)_{2}$	10.5
③	$E t_{3} N$	DMF	$P d (O A c)_{2}$	12.4
④	六氢吡啶	DMF	$P d (O A c)_{2}$	31.2
⑤	六氢吡啶	DMA	$P d (O A c)_{2}$	38.6
⑥	六氢吡啶	NMP	$P d (O A c)_{2}$	24.5

上述实验探究了________和________对反应产率的影响。此外，还可以进一步探究________等对反应产率的影响。

（5）X为D的同分异构体，写出满足如下条件的X的结构简式________。

①含有苯环；②有三种不同化学环境的氢，个数比为6∶2∶1；③ $1 m o l$ 的X与足量金属Na反应可生成 $2 g H_{2}$ 。

（6）利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备，写出合成路线________。（无机试剂任选）

【选修三：物质结构与性质】磷酸亚铁锂（ $L i F e P O_{4}$ ）可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用 $F e C l_{3}$ 、 $N H_{4} H_{2} P O_{4}$ 、 $L i C l$ 和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：

（1）在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________（填"相同"或"相反"）。

（2） $F e C l_{3}$ 中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的 $F e C l_{3}$ 的结构式为________，其中Fe的配位数为________。

（3）苯胺）的晶体类型是________。苯胺与甲苯（）的相对分子质量相近，但苯胺的熔点（-5.9℃）、沸点（184.4℃）分别高于甲苯的熔点（-95.0℃）、沸点（110.6℃），原因是________。

（4） $N H_{4} H_{2} P O_{4}$ 中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。

（5） $N H_{4} H_{2} P O_{4}$ 和 $L i F e P O_{4}$ 属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________（用 n代表P原子数）。